W skrócie różnią się wszystkim.
Windows XP embedded to nic innego jak Windows XP Pro, ma więc możliwość uruchamiania wszystkich programów działających na Windows XP, pełną implementacje Win32 API i inne takie. Mówiąc inaczej to "duży" Windows.
Windows CE to całkiem inny system, który powstał dla urządzeń przenośnych [i nie tylko, bo można go też używać w systemach wbudowanych]. Nie jest kompatybilny z Win32 API, nie odpalisz na nim programów skompilowanych dla "dużych" Windowsów. Ma za to tego plusa, że potrzebuje mniej pamięci, słabszych procesorów i dodatkowo pozawala na to by urządzenie "włączało" się bardzo szybko, bez kłopotliwego bootowania.
WinCE i WinXP embedded umieszcza się w całkowicie różnych urządzeniach.
Więcej informacji na stronach Microsoftu i w Wikipedii.
Windows XP EmbeddedWindows CE